
测量密度用的是阿基米德排水法,来测不同热解温度下陶瓷样品的体积密度。这个数值是按照阿基米德定律,用静水力学法来测的,以去离子水作为介质。具体的测量方法是,先拿天平称出干燥样品的质量 W1(单位是克);然后把样品放到已知密度 ρ 的标准液体里,这里实验用的液体是去离子水,密度是 1 克每立方厘米,要保证样品完全浸没,把样品放在插有抽气口和注水口的真空干燥器里,抽真空抽到真空度小于 2.66 千帕,保持 5 分钟,把开孔里的空气排出去,然后在 5 分钟内慢慢注入浸渍液体,把样品完全浸没,再保持 5 分钟,把烧杯拿出来在空气中放 30 分钟;用一块吸饱了浸液的海绵,小心地把已经浸渍的样品表面多余的液体擦掉,注意别把开孔里的液体吸出来。在以前的工作里,适合 DLP 光固化 3D 打印的前驱体,一般是用溶胶 - 凝胶法做出来的。这种方法通常要选反应活性高的化学物质,然后在液体状态下混合、水解,接着缩合,变成最终需要的前驱体溶胶。经过陈化处理,溶胶的骨架互相交联,变成有三维空间网络结构的大分子,随着反应进行,它的流动性越来越小,最后没有了,就变成凝胶。但是把这个方法用在 DLP 光固化 3D 打印里,有这些不好的地方:第一,为了保证反应能发生,体系里得有比较多的水解助剂、硅烷偶联剂和催化剂这些东西,所以最后陶瓷的产量比较低,热解的时候样品收缩得太厉害,甚至会出现气孔和裂纹这些缺陷;第二,制作流程很复杂,效率不高,没办法调控和检测水解、缩合的反应程度;第三,高反应活性物质加进去,通常会让溶胶体系不稳定,这样就会改变树脂体系本来的流变性能和固化性能,打印的时候会出现凝胶化,最后导致 DLP 光固化 3D 打印没法顺利进行。

针对溶胶 - 凝胶法的这些问题,同时受到 Schmidt 和 Colombo 的启发,我们这次研究用简单的物理混溶方法,做出了流动性能好、固化性能好、稳定性高,还适合 DLP 光固化 3D 打印的陶瓷前驱体光敏树脂。我们分别选了三款有机硅(都是聚硅氧烷)粉末,就是 SILRES MK、SILRES 604 和 SILRES IC836 作为硅源和溶质,还选了两款溶解性好、相容性广的有机溶剂,四氢呋喃(THF)和三丙二醇单甲醚(TPM)作为硅源的溶剂;再把含有硅源的预混液放到三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)和己二醇二丙烯酸酯(HDDA)里,得到透明溶胶,后面这两个东西既能当反应单体,又能当活性稀释剂,能提高光敏聚合过程中的反应活性,还能给树脂固化提供强度,以及打印时需要的流动性;为了保证固化速度、固化刚度和固化强度,在以 SILRES MK 为硅源的配方里,还额外加了大分子低聚物、脂肪族聚氨酯六丙烯酸酯(RJ423);然后通过旋转蒸发,把沸点低的四氢呋喃(THF)去掉,这样聚硅氧烷在整个体系里的百分比就增加了,直接提高了陶瓷的产量;最后加入在长波紫外 295 - 370nm 波段能感光的光引发剂 819(苯基双(2,4,6 - 三甲基苯甲酰基)氧化膦),这样作为不饱和预聚体系的树脂就能产生紫外光聚合反应。这种方法有这些好处:第一,除了反应单体,其他原料都是化学惰性的物质,做出来的树脂很稳定,能长时间存放;第二,配方简单,配制周期短,做出来的 SiOC 陶瓷产量比以前用溶胶 - 凝胶法做出来的要高;第三,不涉及难懂复杂的化学反应,所以不用去调控体系内部的变化;第四,通过改变低聚物、反应单体和活性稀释剂,能很明显地改变树脂体系的物理和化学性能,让它适合做各种各样的产品,像涂层、薄膜、陶瓷纤维等等。